请问为什么要加“な”？

大きな和小さな是连体词，不是形容词，它的意思和形容词大きい、小さい一样。但它只能作定语，不能作其它的句子成分。
大きい、小さい这两个形容词在做定语时，一般用于具体的、有形的东西。比如：大きい（小さい）家、町、木、洗面器等。
但用于抽象、无形的事物时，比如：事件、恩恵、失敗、責任等。应用大きな、小さな作定语。
原则上是这么分法，但实际应用时，也不一定就分的那么细，不过我认为作定语时多数还是用连体词大きな、小さな。
但是有一种情况例外，就是在定语从句中，它同时又起谓语作用的时候，只能用大きい或小さい不能用连体词的大きな、小さな。例如：
口が小さい（×小さな）花瓶がほしい。／想要个小口的花瓶。